羧酸及其衍生物（一）

羧酸
——Carboxylic acids



一，分类和结构
分子中含有-COOH的化合物， 叫羧酸


羧基C是sp2杂化，三个杂化轨道，分别与O, O, R成键，三个s轨道在一个平面上，键角大约是120°，碳上还剩下一个p轨道，与O上的p轨道侧面交盖，形成p键。同时， p键又可以与羟基O的未共用电子对形成p- p共轭体系。 共轭结果是键长部分平均化

当羧基离解成负离子后， O-更容易提供电子和p键发生共轭作用，三个原子各提供一个p轨道，形成一个三中心四电子的p分子轨道。这样造成负电荷不是集中在一个O上，而是分散在两个O上，两个C-O键长相同， 完全平均化。



二，羧酸的物理性质
分子间形成两个氢键缔合成二聚体——>沸点比分子量相邻的醇更高。二聚体稳定性高，甚至气态，相对分子质量小的羧酸仍以二聚体存在

（所有的二元酸都是结晶化合物。）




溶解度
可与水形成氢键， C1—C4 的酸与水混溶， R增大，水溶性降低。


低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻气味。
中级脂肪酸也是液体，部分溶于水，具有难闻气味。
高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。






三，酸性


羟基氧的孤对电子与羰基的Π电子共轭，增加了-COO- 的稳定性而显示酸性。


Ka越大， pKa越小，电离程度越大，酸性越强。
除了无机酸， RCOOH在以上酸性中最强，可利用这一性质区别羧酸、苯酚和醇。
羧酸：溶于 NaOH, NaHCO3
苯酚：溶于NaOH
醇：都不溶



影响酸性强弱的因素


1）诱导效应
羧酸所连基团吸电子诱导效应越强，酸性越强


烷基取代羧酸的酸性变化不太规则，可能除了电子效应、溶剂化作用外，还有其它因素在起作用。



二元羧酸的酸性
二元酸有两个离解常数K1和K2， K1比K2大，因为COOH有强吸电子效应，对另一个COOH的离解产生影响，两个COOH越近，影响越大。

2）场效应
取代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响


诱导效应 +I 给电子，质子不易离去；
场效应，质子不易离去；
两种效应均使质子不易离去，酸性减弱。






场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小；

X为卤素时，诱导效应使酸性增强；
C-X偶极场效应，卤原子阻止H+的离去，使酸性减弱。


3）取代基对芳香酸的影响


——取代基在对位时, 共轭和诱导同时作用, 对位给电子基团使酸性减弱，吸电子基团使酸性增强。
——取代基在间位时， 主要是诱导起作用，除甲基表现为+I 外，其取代酸酸性比苯甲酸弱，其余基团都表现为-I，使取代羧酸的酸性比苯甲酸强。
——取代基在邻位时， 不论何种取代基都使酸性增强，这种邻位基团对活性中心的影响称作邻位效应，此效应较复杂，可看作是空间效应、电子效应、氢键等总和

或者邻位取代基与解离后羧基形成氢键，更加稳定（邻羟基苯甲酸）
四，羧酸的化学性质

羧酸不但可与强碱反应，也可与弱碱反应成盐

高级脂肪酸的钠盐，可用作肥皂。因为极性的COO-是亲水的，而长链烃基R是亲油的。

一般情况下， 肥皂溶于水中形成离子胶束，洗涤时，大的烃基伸入油污，亲水的COO- 溶于水中，揉搓振动下使油污乳化达到清洁衣物的目的。

（在硬水中洗涤不理想，因为可与水中的Mg2+, Ca2+等生成相应盐的沉淀。人们合成了不与Mg2+, Ca2+生成沉淀的洗涤剂，它们都是磺酸盐类。）


（为什么直接复制粘贴？我真的不会化学机理绘图）

羧基取代
羧酸具有羰基，由于羟基给电子性能，降低了羰基活性，不如醛、酮的羰基活泼，在一定条件下可被亲核试剂进攻，发生加成-消除反应，结果使C-O断裂，羟基被其它基团取代，生成羧酸衍生物。


制备酰卤最方便方法是用SOCl2, 副产物都是气体，易分离，并且过量SOCl2可以除去H2O（RCOCl对H2O敏感）
制备分子量小的RCOCl时，用PCl3，产物酰氯可蒸出。
制备分子量大的RCOCl时，用PCl5，蒸馏去除副产物



注意： 由于COOH的羰基与羟基共轭，降低了羰基碳的亲电能力，一些很容易与醛、酮反应的亲核试剂，都不易与羧酸反应， 需要酸或碱催化



酯化反应
羧酸和醇在少量酸（H2SO4或HCl）存在下，反应生成酯，叫作酯化反应



提高产率的方法：
1、原料过量（根据酸或醇的价格），
2、移走水（采用水份分离器） 。